oleh Carey Sargent, Pusat Kompetensi Nasional dalam Penelitian (NCCR) MARVEL
Perilaku elektron terlarut e-aq memiliki implikasi mendasar untuk elektrokimia, fotokimia, kimia energi tinggi, serta untuk biologi — prekursor nonequilibriumnya bertanggung jawab atas kerusakan radiasi pada DNA — dan dapat dipahami sebagai topik eksperimental dan teoretis. investigasi selama lebih dari 50 tahun.
Meskipun elektron terhidrasi tampak sederhana — ini adalah anion terkecil yang mungkin dan juga zat pereduksi paling sederhana dalam kimia — menangkap fisiknya adalah ... sulit. Mereka berumur pendek dan dihasilkan dalam jumlah kecil sehingga tidak mungkin untuk dipusatkan dan diisolasi. Oleh karena itu, strukturnya tidak mungkin ditangkap dengan pengamatan eksperimental langsung seperti metode difraksi atau NMR. Pemodelan teoretis ternyata sama menantang.
Teori fungsional massa jenis (DFT) adalah metode struktur elektronik yang paling sering digunakan untuk mempelajari elektron terlarut dan air. Fungsi kerapatan standar mengalami kesalahan delokalisasi, sehingga tidak mungkin untuk memodelkan radikal secara akurat. Air murni memperumit perkiraan DFT, meskipun memilih fungsi yang tepat dapat memberikan hasil yang dapat diterima dibandingkan dengan tolok ukur dan nilai struktur elektronik tingkat tinggi yang dapat diamati melalui eksperimen. Penjelasan akurat tentang air cair juga dapat diperoleh dengan metode kimia kuantum banyak tubuh, tetapi harganya sangat mahal.
Meskipun terobosan berbasis dinamika molekul skala picosecond baru-baru ini belum pernah terjadi sebelumnya dalam kompleksitas dan membutuhkan sumber daya komputasi pada batas dari apa yang mungkin memberikan argumen penting yang mendukung struktur rongga untuk e-aq, itu tidak menghasilkan wawasan baru lainnya atau dalam deskripsi statistik lengkap. Karakterisasi komprehensif dari properti sistem membutuhkan skala waktu yang jauh lebih lama, tetapi simulasi inti kuantum pada level teori struktur elektronik ini saat ini berada di luar jangkauan komputasi.
Cara modern untuk mengatasi masalah ini melibatkan penggunaan pembelajaran mesin. Melatih medan gaya ML atau permukaan energi potensial (PES) berdasarkan data ab initio memungkinkan simulasi MD yang lebih lama karena biaya evaluasi energi dan gaya tersebut hampir dapat diabaikan dibandingkan dengan yang terkait dengan kalkulasi struktur elektronik. Masalahnya adalah elektron terlarut adalah spesies non-tipikal. Itu tidak memiliki rumus atomistik, yang menimbulkan masalah karena pembelajaran mesin PES bekerja dengan representasi atomistik.
Dalam makalah "Simulating the Ghost: Quantum Dynamics of Solvated Electron," peneliti Universitas Zurich Vladimir Rybkin, mahasiswa doktoral Jinggang Lan dan dosen Marcella Iannuzzi menggabungkan keahlian mereka dalam struktur elektronik dan elektron terlarut dengan pengetahuan dari profesor EPFL Michele Ceriotti dan rekannya. mantan Ph.D. siswa Venkat Kapil, sekarang peneliti di Universitas Cambridge, dan Piero Gasparotto, sekarang peneliti di Empa, dalam pembelajaran mesin dan dinamika kuantum. Itu, dengan kontribusi rekan-rekan lain, menghasilkan penerapan pendekatan ML pada data yang diperoleh dari metode kimia kuantum banyak benda yang dikenal sebagai teori gangguan Møller-Plesset orde kedua (MP2), sebuah metode yang memberikan deskripsi akurat tentang air, bagaimanapun, tanpa perlakuan khusus terhadap kelebihan elektron.
Mereka terkejut menemukan bahwa model tersebut dapat mempelajari keberadaan elektron terlarut sebagai faktor yang mendistorsi struktur air murni cair. Dinamika yang dijalankan dengan ML PES yang dihasilkan tidak hanya dapat memulihkan rongga yang stabil, tetapi juga dapat melacak dinamika lokalisasi yang benar, mulai dari elektron berlebih yang terdelokalisasi yang ditambahkan ke air. Pada akhirnya, ML mensimulasikan elektron sebagai semacam 'partikel hantu' yang tidak ada secara eksplisit dalam model.
Hal ini memungkinkan para peneliti untuk mencapai skala waktu beberapa ratus pikodetik dan mengumpulkan statistik yang dapat diandalkan dengan menjalankan banyak lintasan klasik yang murah secara komputasi dan menghitung spektrum getaran, struktur dan difusi. Pendekatan ML juga memungkinkan mereka untuk mensimulasikan kuantum daripada inti klasik dengan dinamika molekul integral jalur (PIMD). Teknik ini setidaknya satu urutan besarnya secara komputasi lebih mahal daripada MD klasik dan tidak dapat dilakukan tanpa ML PES pada teori struktur elektronik tingkat tinggi.
Mempertimbangkan efek kuantum nuklir menghasilkan spektrum getaran yang akurat, memungkinkan para peneliti untuk mengukur dampak dari efek ini — yang telah terbukti sangat penting dalam dinamika relaksasi elektron berlebih — pada elektron terhidrasi. Ini juga mengungkapkan difusi sementara, peristiwa langka dan tidak biasa yang tidak ada dalam rezim klasik. Sementara difusi non-transien dari elektron terlarut dicapai dengan pertukaran pelarut diikuti dengan perpindahan bertahap dari 'awan elektron' atau distribusi kerapatan spin, difusi transien lebih merupakan lompatan kerapatan spin dari rongga stabil ke rongga yang berdekatan.
Sementara pendekatan partikel hantu diterapkan di sini pada elektron terlarut, pendekatan itu juga dapat diterapkan pada keadaan tereksitasi dan kuasipartikel seperti polaron, membuka peluang baru untuk menyatukan teori struktur elektronik tingkat tinggi dengan pembelajaran mesin untuk mencapai simulasi dinamika yang sangat akurat di a harga sedang.
Iklan:Teori fungsional massa jenis (DFT) adalah metode struktur elektronik yang paling sering digunakan untuk mempelajari elektron terlarut dan air. Fungsi kerapatan standar mengalami kesalahan delokalisasi, sehingga tidak mungkin untuk memodelkan radikal secara akurat. Air murni memperumit perkiraan DFT, meskipun memilih fungsi yang tepat dapat memberikan hasil yang dapat diterima dibandingkan dengan tolok ukur dan nilai struktur elektronik tingkat tinggi yang dapat diamati melalui eksperimen. Penjelasan akurat tentang air cair juga dapat diperoleh dengan metode kimia kuantum banyak tubuh, tetapi harganya sangat mahal.
Meskipun terobosan berbasis dinamika molekul skala picosecond baru-baru ini belum pernah terjadi sebelumnya dalam kompleksitas dan membutuhkan sumber daya komputasi pada batas dari apa yang mungkin memberikan argumen penting yang mendukung struktur rongga untuk e-aq, itu tidak menghasilkan wawasan baru lainnya atau dalam deskripsi statistik lengkap. Karakterisasi komprehensif dari properti sistem membutuhkan skala waktu yang jauh lebih lama, tetapi simulasi inti kuantum pada level teori struktur elektronik ini saat ini berada di luar jangkauan komputasi.
Cara modern untuk mengatasi masalah ini melibatkan penggunaan pembelajaran mesin. Melatih medan gaya ML atau permukaan energi potensial (PES) berdasarkan data ab initio memungkinkan simulasi MD yang lebih lama karena biaya evaluasi energi dan gaya tersebut hampir dapat diabaikan dibandingkan dengan yang terkait dengan kalkulasi struktur elektronik. Masalahnya adalah elektron terlarut adalah spesies non-tipikal. Itu tidak memiliki rumus atomistik, yang menimbulkan masalah karena pembelajaran mesin PES bekerja dengan representasi atomistik.
Dalam makalah "Simulating the Ghost: Quantum Dynamics of Solvated Electron," peneliti Universitas Zurich Vladimir Rybkin, mahasiswa doktoral Jinggang Lan dan dosen Marcella Iannuzzi menggabungkan keahlian mereka dalam struktur elektronik dan elektron terlarut dengan pengetahuan dari profesor EPFL Michele Ceriotti dan rekannya. mantan Ph.D. siswa Venkat Kapil, sekarang peneliti di Universitas Cambridge, dan Piero Gasparotto, sekarang peneliti di Empa, dalam pembelajaran mesin dan dinamika kuantum. Itu, dengan kontribusi rekan-rekan lain, menghasilkan penerapan pendekatan ML pada data yang diperoleh dari metode kimia kuantum banyak benda yang dikenal sebagai teori gangguan Møller-Plesset orde kedua (MP2), sebuah metode yang memberikan deskripsi akurat tentang air, bagaimanapun, tanpa perlakuan khusus terhadap kelebihan elektron.
Mereka terkejut menemukan bahwa model tersebut dapat mempelajari keberadaan elektron terlarut sebagai faktor yang mendistorsi struktur air murni cair. Dinamika yang dijalankan dengan ML PES yang dihasilkan tidak hanya dapat memulihkan rongga yang stabil, tetapi juga dapat melacak dinamika lokalisasi yang benar, mulai dari elektron berlebih yang terdelokalisasi yang ditambahkan ke air. Pada akhirnya, ML mensimulasikan elektron sebagai semacam 'partikel hantu' yang tidak ada secara eksplisit dalam model.
Hal ini memungkinkan para peneliti untuk mencapai skala waktu beberapa ratus pikodetik dan mengumpulkan statistik yang dapat diandalkan dengan menjalankan banyak lintasan klasik yang murah secara komputasi dan menghitung spektrum getaran, struktur dan difusi. Pendekatan ML juga memungkinkan mereka untuk mensimulasikan kuantum daripada inti klasik dengan dinamika molekul integral jalur (PIMD). Teknik ini setidaknya satu urutan besarnya secara komputasi lebih mahal daripada MD klasik dan tidak dapat dilakukan tanpa ML PES pada teori struktur elektronik tingkat tinggi.
Mempertimbangkan efek kuantum nuklir menghasilkan spektrum getaran yang akurat, memungkinkan para peneliti untuk mengukur dampak dari efek ini — yang telah terbukti sangat penting dalam dinamika relaksasi elektron berlebih — pada elektron terhidrasi. Ini juga mengungkapkan difusi sementara, peristiwa langka dan tidak biasa yang tidak ada dalam rezim klasik. Sementara difusi non-transien dari elektron terlarut dicapai dengan pertukaran pelarut diikuti dengan perpindahan bertahap dari 'awan elektron' atau distribusi kerapatan spin, difusi transien lebih merupakan lompatan kerapatan spin dari rongga stabil ke rongga yang berdekatan.
Sementara pendekatan partikel hantu diterapkan di sini pada elektron terlarut, pendekatan itu juga dapat diterapkan pada keadaan tereksitasi dan kuasipartikel seperti polaron, membuka peluang baru untuk menyatukan teori struktur elektronik tingkat tinggi dengan pembelajaran mesin untuk mencapai simulasi dinamika yang sangat akurat di a harga sedang.
0 comments:
Posting Komentar